Ein Herzstück der Albertina bilden die Habsburgischen Prunkräume. Sie zählen heute zu den wichtigsten und schönsten Beispielen klassizistischer Bau- und Ausstattungskunst. Die Prunkräume befinden sich im historischen Palais und erstrecken sich in einer Enfilade parallel zum Burggarten. Errichtet wurden sie in den Jahren 1801 bis 1807 von Herzog Albert von Sachsen-Teschen, dem Gründer der Albertina. Sein Hofarchitekt Louis de Montoyer, der bereits um 1780 im Brüsseler Vorort Laeken das Statthalterpalais Herzog Alberts erbaut hatte, gestaltete die Prunkräume im Stile des französischen Empire.

Dafür verwendete er eine Vielzahl von Dekorationselementen aus dem Brüsseler Schloss, die Albert bei seiner Flucht vor den französischen Truppen nach Wien mitgenommen hatte. Zum Beispiel die Wedgwood- Tableaux’s, verschiedene Spiegel, Lamperien, Paneelen, Fensterläden und die intarsierten Parkettböden im Wedgwood- sowie Goldkabinett.

"Apollo und die neun Musen"

Alberts Adoptivsohn, Erzherzog Carl, Sieger in der Schlacht bei Aspern (1809) gegen Napoleon, erbte 1822 den gesamten Besitz und gestaltete das Palais nach seinen Bedürfnissen um. Er beauftragte den Architekten Joseph Kornhäusl, der die Habsburgischen Prunkräume in drei Bereiche untergliederte: Den zentralen Musensaal, der beiderseits von den herrschaftlichen Appartements flankiert wird. Gestalterisches und räumliches Zentrum der Prunkenfilade ist der Musensaal, für den der bedeutende klassizistische Bildhauer Joseph Klieber den namensgebenden Zyklus "Apollo und die neun Musen" schuf. Er diente der Habsburgischen Familie bis zur Enteignung 1919 als Speise- und Ballsaal. Das Appartement der Erzherzogin Henriette von Weilburg-Nassau besticht durch die extravaganten, originalen Intarsienböden der weltberühmten Wiener Firma Danhauser (1823) und die farbenprächtigen, mit klassizistischem Dekorationen versehenen, seidenen Wandbespannungen.

Die vor dem Balkonzimmer gelegene Aussichtsterrasse bietet einen einzigartigen Blick über den Burggarten, den ehemaligen Privatgarten der Kaiserlichen Familie, und das Areal der unter Kaiser Franz Josef I. errichteten Neuen Hofburg. Das Wedgwood-Kabinett am Ende der Enfilade huldigt mit den Grotesken-Malereien und den eingelassenen Wedgwood-Keramiktafeln den vier Elementen: Wasser, Erde, Feuer und Luft. Der daran anschließende Raum, das Spanische Appartement, diente am Ende des 19. Jahrhunderts der Spanischen Königsfamilie unter König Alfons XIII., dem Großvater des heutigen Monarchen Juan Carlos, als Pièd-à-Terre in Wien.

Billardzimmer und Teesalon

Die gegenüberliegende Seite der Enfilade beherbergt das Appartement Erzherzog Carls und beginnt standesgemäß mit dem reich dekorierten Billardzimmer. Der benachbarte Teesalon erinnert namentlich an die qualitativ hochwertigste Butter der K.K. Monarchie, die nach ihrer Herkunft als Teschner (Te)-Erzherzögliche (e)-Butter bezeichnet und von der Habsburgischen Familie unter Erzherzog Friedrich hergestellt wurde.

Als Gegenstück zum Wedgwoodkabinett glänzt auf der Herrenseite das zur Gänze mit Blattgold überzogene Goldkabinett, in dessen Zentrum ein Porzellantisch der Königlichen Manufaktur Sèvre aus Paris aufgestellt ist. Es ist das Hochzeitsgeschenk von Königin Marie-Antoinette und Louis XVI., an ihre Schwester, Erzherzogin Marie-Christine, der Gattin Herzog Alberts von Sachsen-Teschen.