Wasserstoff aus Sonnenlicht: Auf der Jagd nach Elektronenlöchern

Molekulare Strukturänderungen einer Eisenoxidelektrode während der Wasserspaltung untersucht

Eines der großen Ziele in der Erforschung nachhaltiger Energiequellen ist die effiziente Erzeugung von Wasserstoff mithilfe von Sonnenlicht. Eisenoxid gilt hier als ein viel versprechendes Elektrodenmaterial für die photoelektrochemische Wasserspaltung - nicht zuletzt, weil es billig, stabil, umweltfreundlich und in großen Mengen verfügbar ist. Einem internationalen Forscherteam unter Leitung der Eidgenössischen Materialprüfungs- und Forschungsanstalt (Empa) ist es nun gelungen, die molekularen Strukturänderungen einer Eisenoxidelektrode während der Wasserspaltung zu beobachten. Damit eröffnet sich die Möglichkeit zur günstigen Wasserstoffproduktion aus Sonnenenergie.

Hämatit, die mineralische Form von Eisenoxid - also banalem Rost, ist ein viel versprechendes Anodenmaterial für photoelektrochemische Zellen (PEC), weil sich mit ihm Sonnenlicht in einem breiten Spektralbereich einfangen lässt. Obwohl Hämatit theoretisch bis zu 15 Prozent der Sonnenenergie in Wasserstoff umwandeln könnte, ist die tatsächliche Effizienz deutlich geringer als die anderer Metalloxide. Das liegt an der molekularen Struktur des Hämatits, bei der Elektronenlöcher im angeregten Zustand nur für extrem kurze Zeit existieren.

Hilfreiche Löcher im Hämatit

Elektronen sind Ladungsträger, sie spielen diese Rolle allerdings nicht alleine. Wenn ein Elektron seinen Platz in der Kristallstruktur eines Halbleiters verlässt, hinterlässt es ein Loch, das sich quasi wie ein positiver Ladungsträger verhalten kann - vorausgesetzt, Elektron und Loch bleiben voneinander getrennt und verbinden sich nicht erneut. In der modernen Halbleiterelektronik sind Löcher wichtige Ladungsträger, ebenso wie in Batterien, Kondensatoren, Brennstoffzellen, Solarzellen und PEC. Sonnenlicht erzeugt in PEC-Elektroden permanent Paare aus Elektronen und Löchern, die an die Oberfläche diffundieren, dort Wasser spalten und Wasserstoff und Sauerstoff erzeugen. Aufgrund der molekularen Struktur von Hämatit geht jedoch ein großer Teil der Paare verloren, bevor er an der Oberfläche Wasser spalten kann.

Daher ist es wichtig, genauere Kenntnisse über den Zustand der Elektronenlöcher an der Oberfläche des Hämatits zu gewinnen. Bereits früher wurde vermutet, dass Hämatit zwei verschiedene Arten von Löchern mit unterschiedlichem Potenzial für Wasserspaltung bildet. Die Existenz der verschiedenen Typen von Löchern mit unterschiedlicher Reaktivität für Wasseroxidation hat weit reichende Auswirkungen auf die photoelektrische Leistungsfähigkeit von Hämatit. Allerdings ist es schwierig, diese Löcher zu detektieren, unter anderem, weil sie extrem kurzlebig sind.

Bahnbrechendes Experiment

In ihrer jüngst im "Journal of Physical Chemistry C" veröffentlichten Studie untersuchten die Empa-Wissenschafter Artur Braun und Debajeet Bora sowie ihre Kollegen von der EPF Lausanne, der Universität Basel, aus China und den Vereinigten Staaten die photoelektrisch generierten Löcher in einer speziell konstruierten photoelektrochemischen Zelle während des Betriebs. Die Forscher zeichneten Absorptionsspektren von weichem Röntgenlicht auf, während die Zelle unter simuliertem Sonnenlicht oder im Dunkeln in Betrieb war und identifizierten zwei neue Spektralsignaturen, die von zwei unterschiedlichen Lochübergängen stammen. Laut Braun ist dies das erste Mal, dass die Elektronenstruktur einer PEC-Photoanode während einer Wasserspaltung analysiert wurde. "Die Vorbereitung für dieses äußerst komplizierte Experiment hat drei Jahre in Anspruch genommen", sagt Braun.

"Schließlich funktioniert Röntgenspektroskopie nur im Ultrahochvakuum - Photoelektrochemie hingegen funktioniert nur in Flüssigkeiten. Eine Kombination von beidem war allein aus technischer Sicht eine große Leistung. Dennoch würde ich sagen, dass wir großes Glück hatten, die beiden Elektronenlöcher in einer funktionierenden PEC zu entdecken."

Das bahnbrechende Experiment des Teams bewies die Bildung zweier verschiedener Typen von Elektronenlöchern an der Berührungsfläche von Halbleiter und Flüssigkeit - unter genau den Bedingungen, unter denen der Photostrom entsteht. Die quantitative Analyse der Spektralsignatur zeigte, dass beide Typen, im Unterschied zu früheren Spekulationen, zu dem entstehenden Photostrom beitragen. "Das ist ein Meilenstein beim Verständnis der solaren Wasserspaltung und eine ermutigende Neuigkeit für Wissenschaftler weltweit, die daran arbeiten, Hämatit für PEC-Photoanoden zu optimieren", sagt Braun. (red, derstandard.at, 01.11.2012)